Powłoki cyna – ołów

Powłoki ze stopu cyna-ołów odznaczają się doskonałą lutownością i wysoką odpor­no­ścią na korozję, jednak w żadnym przypadku nie są dopuszczone do kontaktu z żywnością. Detale z powłoką stopową LC60 (60% wag. Sn) o grubości 8µm mogą być składowane przez 5 lat. Pokrycia cynowe oraz stopowe o zawartości cyny powyżej ok. 15% wagowych są błyszczące. Powłoki o niższej zawartości cyny i powłoki oło­wiane są gładkie ale matowe. Praktyczne zastosowanie znalazły powłoki o różnej zawartości cyny:

• 5 - 6% jako pokrycia ochronne przed działaniem kwasów (na stali oraz w elektronice),
• 7 - 10% do pokrywania łożysk ślizgowych (własności smarowne),
• 60 - 65% jako powłoki doskonale lutowne,
• 90 - 95% jako powłoki antykorozyjne (zastępujące nikiel).

Do osadzania powłok stopów cyna-ołów stosuje się kąpiele sulfo­nowe oraz najbardziej rozpowszechnione kąpiele fluorobo­ranowe.

Kąpiel fluoroboranowa

Kwaśna kąpiel fluoroboranowa z zastosowaniem dodatków wybłyszczających pozwala na otrzy­mywanie powłok cynowych i stopów cyna-ołów, przy gęstości prądu katodowego do ok. 50 A/dm². Kąpiel ta - przy prawidłowym prowadzeniu procesu - ma nie­ogra­niczoną trwałość.

Do otrzymywania powłok stopowych o różnej zawartości cyny stosuje się kąpiele o róż­nej za­wartości fluoroboranów cyny i ołowiu. Poniżej przedstawiono skład kąpieli do osa­dzania po­włok z czystej cyny, stopu o składzie eutektycznym oraz stopu zawierającego 90% wag. cyny.

Rola składników

Fluoroboran cynawy, fluoroboran ołowiawy

Zwiększenie stężenia fluoroboranów w kąpieli pozwala zwiększyć maksymalną gęstość prądu katodowego. W handlu dostępny jest fluoroboran cynawy w postaci koncentratu o zawartości ok. 300 g/l a także koncentrat fluoroboranu ołowiawego o zawartości ok. 400 g/l, z tego względu uzyska­nie bardzo wysokich stężeń fluoroboranów w kąpieli jest kłopotliwe. Zmiana stężenia fluoroboranów nie powoduje zmian jakości osadzanej powłoki (chyba, że w wyniku tych zmian drastycznie zmieni się skład osadzanego stopu). Zależność składu powłoki od stosunku stężeń (molowych) Sn²⁺ i Pb²⁺ przedstawiono na wykresie (rys 1).

Kwas fluoroborowy

Kwas fluoroborowy zapobiega hydrolizie fluoroboranów cyny i ołowiu oraz zapew­nia uzyskanie wysokiej anodowej wydajności prądowej. Zmiany stężenia kwasu w podanych granicach nie wpływają na jakość powłok. Wzrost stężenia kwasu powoduje chwilowe obniże­nie katodowej wydajności prądowej i wzrost stężenia fluoroboranów w kąpieli. Zbyt małe stężenie kwasu po­woduje obniżenie anodowej wydajności prądowej i w efekcie zmniejszenie zawartości fluorobo­ranów w kąpieli.

Kwas borowy

Kwas borowy zapobiega hydrolizie anionów fluoroboranowych i wytrącaniu się powstają­cego PbF₂.

Dodatki

Dodatki są roztworami kilku związków organicznych, (podobnie jak w przypadku kąpieli siarczanowej) w dwu zestawach: jako tzw. dodatek podstawowy i wybłyszczacz. Do sporzą­dzania kąpieli oraz do uzupełniania dodatku wynoszonego na pokrywanych de­talach stosuje się dodatek podstawowy. Do uzu­pełnienia składu dodatków o składniki zużywane podczas elektro­lizy, tak aby były zachowane proporcje stężeń wykorzystuje się wybłyszczacz. Wielokrotne przedawkowanie optymalnej zawartości dodatku podstawowego może uniemożli­wić pracę kąpieli (następuje wysolenie niektórych składników). Natomiast niewielkie przedawkowanie wybłyszczacza prowadzi do wystą­pienia na detalach czarnych zacieków a większe w ogóle uniemożliwia osadzanie stopu (na ka­todzie tworzy się smolista warstwa produktów redukcji związków organicznych).

Wpływ poszczególnych parametrów

Temperatura

Kąpiel pracuje prawidłowo w zakresie temperatur do 25°C. Powyżej tej temperatury otrzymy­wane powłoki stają się żółte a powyżej 30oC następuje zanik połysku. Schłodzenie kąpieli poni­żej 25°C przywraca połysk powłoki. Jednak dłuższa praca w temperaturach powy­żej 25°C pro­wadzi do zniszczenia kąpieli w wyniku zmian proporcji stężeń składników do­datku na skutek różnej szybkości ich parowania.

Gęstość prądu katodowego

Błyszcząca warstwa osadza się w szerokim zakresie gęstości prądu. Wpływ gęstości prądu katodowego na skład powłoki przedstawiono na wykresie (rys.2).

Mieszanie

Mieszanie powoduje zmniejszenie zawartości cyny w osadzanej powłoce oraz wzrost dopusz­czalnej maksymalnej gęstości prądu. Zbyt silne mieszanie powoduje powstanie za­wiesi­ny szlamu anodowego, który wbudowuje się w powłokę (powłoka staje się „mleczna”). Wpływ szybkości mieszania na skład powłoki przedstawiono na wykresie (rys.3).

Filtracja

W zależności od jakości używanych anod w kąpieli może gromadzić się szlam anodowy. Można temu zapobiegać umieszczając anody w workach z tkaniny filtracyjnej lub przez ciągłą bądź okresową filtrację. W żadnym przypadku nie należy stosować filtrów z wkładem z węgla ak­tywnego, ponieważ związki organiczne dodatków adsorbują się na węglu selektywnie, co pro­wadzi do zniszczenia kąpieli.

Płukanie

Detale po wyjęciu z kąpieli powinny być wypłukane możliwie szybko. Pozostawanie na powie­trzu bez płukania powoduje powstawanie ciemnych plam i zmatowień. Te same efekty może przynieść płukanie w płuczce zanieczyszczonej kąpielą. Jest to szczególnie widoczne na więk­szych płaszczyznach detali.

Zanieczyszczenie kąpieli

Szkodliwe zanieczyszczenia to przede wszystkim kationy metali ciężkich (Zn, Ni, Cu, Fe), wszelkie utleniacze (zwłaszcza NO₃^-), chlorki i substancje organiczne. Zanieczyszczenie jonami cynku powoduje zniszczenie kąpieli, zanieczyszczenia jonami żelaza, niklu i miedzi można pró­bować usuwać przepracowując kąpiel. Istnieje możliwość zregenerowania zanieczyszczo­nej ką­pieli na węglu aktywnym, stosowanym w ilości ok. 50 g/l kąpieli w czasie 15 min.

Konserwacja kąpieli

Zależy od rodzaju urządzeń, rodzaju detali, sposobu eksploatacji (zmiany asortymentu, prze­stoje), zanieczyszczeń itp. Nie jest więc możliwe podanie ścisłych reguł. Nie ma również możli­wości analitycznego stwierdzenia zawartości wybłyszczaczy w kąpieli. Dodatki uzupełnia się po przepracowaniu przez kąpiel ok. 40 - 50 Ah/l .

Materiały

• Anody:
  Pożądane są anody ze stopu o możliwie wysokiej czystości i składzie odpowiadającym skła­dowi osadzanej powłoki. W przypadku użycia anod o mniejszej czystości należy się li­czyć z powstawaniem dużej ilości szlamu anodowego.
• Fluoroboran cynawy, fluoroboran ołowiawy, kwas fluoroborowy:
  W handlu dostępne są koncentraty tych związków. Do sporządzenia kąpieli wskazane są odczynniki klasy co najmniej czysty.
• Woda:
  Do sporządzenia kąpieli należy używać wody dejonizowanej lub destylowanej.

Eksploatacja

Kąpiel ma nieograniczoną trwałość, ale niewskazane są dłuższe (powyżej kilku dni) przestoje. Dłuższy przestój grozi utratą połysku osadzanych warstw, a w skrajnym przypadku koniecz­no­ścią regeneracji kąpieli węglem aktywnym. W przypadku konieczności odstawienia kąpieli na pewien czas, wskazane jest pozostawienie w niej anod cynowych i w miarę szczelne przykrycie. Po prze­stoju, przed podjęciem eksploatacji zalecane jest przepracowanie kąpieli.

Utylizacja odpadów

Ścieki z kąpieli można neutralizować mlekiem wapiennym. Wytrącające się osady zawierają m.in. toksyczne związki: CaF₂ i Pb(OH)₂, które nie mogą być kierowane bez­pośrednio na wysypisko śmieci. Dodatki, w stężeniach jakie występują w kąpieli, nie stanowią dodatkowe­go za­grożenia. Odpady anodowe można przetapiać we własnym zakresie i ponownie stosować w pro­cesie.

Kąpiel metanosulfonowa

Kąpiel ta pozwala osadzać powłoki o zawartości cyny od 0 do 100%, przy gęstości prądu katodowego do 15 A/dm². Jest przy tym wygodniejsza w eksploatacji, ponieważ ma wyższe pH (ok. 2) i nie zawiera, trudnego do usunięcia, fluoru.

Rola składników

Metanosulfonian cynawy, metanosulfonian ołowiawy

Zwiększenie stężenia metasulfonianów w kąpieli pozwala zwiększyć maksymalną gęstość prądu katodowego. W handlu dostępny jest ok. 70% kwas matanosulfonowy, który wykorzystuje się do otrzymania metasulfonianów, rozpuszczając w nim tlenek cynawy i tlenek ołowiawy. Zmiana stężenia metasulfonianów nie powoduje zmian jakości osadzanej powłoki (chyba, że w wyniku tych zmian drastycznie zmieni się skład osadzanego stopu). Oczywiście wzrost stężenia jonów któregoś z metali powoduje wzrost jego zawartości w osadzonym stopie.

Kwas metanosulfonowy

Kwas metanosulfonowy zapobiega hydrolizie metanosulfonianów cyny i ołowiu oraz zapew­nia uzyskanie wysokiej anodowej wydajności prądowej. Wzrost stężenia kwasu powoduje chwilo­we obniże­nie katodowej wydajności prądowej i wzrost stężenia metasulfonianów w kąpieli.

Dodatki

Dodatki są roztworami kilku związków organicznych, (podobnie jak w przypadku kąpieli siarczanowej) w dwu zestawach: jako tzw. dodatek podstawowy i wybłyszczacz. Do sporzą­dzania kąpieli stosuje się dodatek podstawowy, do uzu­pełnienia składu dodatków o składniki zużywane podczas elektro­lizy wykorzystuje się wybłyszczacz.

Wpływ poszczególnych parametrów

Temperatura

Kąpiel pracuje prawidłowo w zakresie temperatur do 25°C. Powyżej tej temperatury otrzymy­wane powłoki stają się żółte a powyżej 30°C następuje zanik połysku. Schłodzenie kąpieli poni­żej 25°C przywraca połysk powłoki. Jednak dłuższa praca w temperaturach powy­żej 25°C pro­wadzi do zniszczenia kąpieli w wyniku zmian proporcji stężeń składników do­datku na skutek różnej szybkości ich parowania.

Mieszanie i filtracja

Kąpiel powinno się mieszać mechanicznie jak również (korzystnie) stosować jej przepływ. W zależności od jakości używanych anod w kąpieli może gromadzić się szlam anodowy. Można temu zapobiegać umieszczając anody w workach z tkaniny filtracyjnej i/lub przez ciągłą bądź okresową filtrację. W żadnym przypadku nie należy stosować filtrów z wkładem z węgla ak­tywnego, ponieważ związki organiczne dodatków adsorbują się na węglu selektywnie, co pro­wadzi do zniszczenia kąpieli.

Płukanie

Detale po wyjęciu z kąpieli powinny być wypłukane możliwie szybko. Pozostawanie na powie­trzu bez płukania powoduje powstawanie ciemnych plam i zmatowień. Te same efekty może przynieść płukanie w płuczce zanieczyszczonej kąpielą. Jest to szczególnie widoczne na więk­szych płaszczyznach detali.

Zanieczyszczenie kąpieli

Szkodliwe zanieczyszczenia to przede wszystkim kationy metali ciężkich (Zn, Ni, Cu, Fe), wszelkie utleniacze (zwłaszcza NO₃^-), chlorki i substancje organiczne. Zanieczyszczenie jonami cynku powoduje zniszczenie kąpieli, zanieczyszczenia jonami żelaza, niklu i miedzi można pró­bować usuwać przepracowując kąpiel.

Konserwacja kąpieli

Zależy od rodzaju urządzeń, rodzaju detali, sposobu eksploatacji (zmiany asortymentu, prze­stoje), zanieczyszczeń itp. Nie jest więc możliwe podanie ścisłych reguł. Nie ma również możli­wości analitycznego stwierdzenia zawartości wybłyszczaczy w kąpieli. Po przepracowaniu przez kąpiel ok. 1000 Ah dodaje się 250 - 350 ml wybłyszczacza, na podstawie oceny jakości osadza­nej powłoki.

Materiały

• Anody:
  Pożądane są anody ze stopu o możliwie wysokiej czystości i składzie odpowiadającym skła­dowi osadzanej powłoki. W przypadku użycia anod o mniejszej czystości należy się li­czyć z powstawaniem dużej ilości szlamu anodowego.
• Tlenek cynawy, tlenek ołowiawy, kwas metanosulfonowy:
  Do sporządzenia kąpieli wskazane są odczynniki klasy co najmniej czysty.
• Woda:
  Do sporządzenia kąpieli należy używać wody dejonizowanej lub destylowanej.

Utylizacja odpadów

Ścieki z kąpieli można neutralizować mlekiem wapiennym. Wytrącające się osady zawierają m.in. toksyczny związek Pb(OH)₂ i nie mogą być kierowane bez­pośrednio na wysypisko śmieci. Dodatki, w stężeniach jakie występują w kąpieli, nie stanowią dodatkowe­go za­grożenia. Odpady anodowe można przetapiać we własnym zakresie i ponownie stosować w pro­cesie.